Pracuji od 6:00 do 14:00. Může mi zaměstnavatel přikázat hotovost od 18:00 do 21:00 v tom samém dni?

Pracovní pohotovost lze se zaměstnancem pouze dohodnout, nikoliv mu ji nařídit (viz ust. § 95 odst. 1 zákoníku práce).

Držení pracovní pohotovosti je možné na zaměstnanci požadovat pouze za podmínky, že se na tom zaměstnavatel se zaměstnancem dohodne. Není-li se zaměstnancem dohoda o držení pracovní pohotovosti sjednána a zaměstnanec ji proto nekoná nebo ji přímo odmítne konat, není možné jeho jednání považovat za porušení povinností vyplývajících mu z právních předpisů vztahujících se k jeho práci, protože povinnost držení pracovní pohotovosti zaměstnanci není uložena zákoníkem práce ani jiným právním předpisem, právo nařídit držení pracovní pohotovosti má zaměstnavatel výhradně pro případ, že se se zaměstnancem na tom dohodne.
http://www.me­sec.cz/clanky/pra­covni-pohotovost-dostanete-zaplaceno-za-cekani-na-praci-a-kolik/

Ale je fakt, když mu to odmítneš že se po tobě bude vozit jinak .

Pokud je to kapitalista, taku mu vyhovět

Máte-li se zaměstnavatelem uzavřenu dohodu, může.
(Po)hotovost lze držet pouze mimo pracovní dobu a mimo pracoviště.
Pokud byste v té době musel do práce, přerušila by se pohotovost, šlo
by o výkon práce (pravděpodobně přesčas).